1 引言(Introduction)
由于经济的快速发展, 导致河流地表水系统中氮营养盐的过量输入, 不仅引发饮用水供应安全问题(陈自祥, 2012), 如硝态氮进入人体, 被体内的细菌还原成亚硝态氮, 与蛋白质作用而生成致癌物, 亚硝酸盐可将高铁血红蛋白氧化, 影响氧气的输送(皇甫超申和史齐, 2010), 加大糖尿病、甲状腺、自然流产等一系列疾病的发生率(Zhang et al., 2014), 还引发世界范围内地表水水体的季节性缺氧和富营养化等一系列水环境问题(刘强和陈琳, 2015).地表水氮素污染来源较多, 可能来自生活污水与粪便、化学肥料、工业废水的排放、大气沉降和土壤等.
浑河流域沈抚段位于浑河流域的中部, 是沈阳和抚顺两市经济区的核心区域, 流域内人口密集, 有大量工业生产和耕地.浑河流域沈抚段在快速城镇化进程中正面临着上游及沿程污水处理厂出水水质较差、部分工厂水质处理不达标且直排河流; 支流附近村民生活污水直排河流; 干流和支流周边农田大量施用化肥等叠加因素导致河流污染, 氮含量超标严重.
稳定同位素示踪技术是一种快速且直接判断硝酸盐氮来源的方法, 且不同同位素的组成可清楚地呈现出不同的氮素来源(Andrew et al., 2010).1971年Kohl等(1971)最先利用15N对美国伊利诺伊州玉米种植区化学肥料导致的地表水NO3-污染进行定量估算, 其结果引起学者们广泛的关注.近几年大量学者运用氮氧同位素技术识别不同水体中氮素污染来源, 避免氮同位素比值的重叠现象，更准确示踪氮素来源(Chen et al., 2012;Viviana et al., 2013; El Gaouzi et al., 2013;Xue et al., 2014;Zhi et al., 2016; Yang and Gurpal, 2016;张俊萍和宋晓梅，2015;邢萌和刘卫国，2016;吴文欢等, 2016;王靖宇, 2016;赵庆良等，2016).
基于此, 本文运用氮、氧稳定同位素技术对研究区域氮素污染现状进行研究.旨在弄清研究区域水体中氮的分布特征和氮素污染来源, 并利用氮、氧稳定同位素技术结合SIAR质量混合模型来估算研究区域内各氮素污染源的贡献比例, 进而准确追踪和定量化氮素污染物, 从而更好地控制进入研究区域的氮负荷.本研究不仅为控制研究区域水体氮素污染提供有效的科学依据, 还为其他河流水系统的氮素溯源提供模型, 从而更好地完成地表水环境中氮素污染源的示踪及量化工作, 最终实现环境的和谐.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区域概况
浑河流域沈抚段是沈阳市东部至抚顺市西部之间的沈抚连接区域, 范围从下游长青桥至上游和平桥, 由11条支流(支流1、2、3、4、5、6、7、8、9)组成并汇入干流, 流域面积约为665 km2, 区域东高西低, 但总体地形平缓, 地理坐标为东经123°20′0″~123°60′0″, 北纬42°3′30″~41°35′30″.属于中温带季风气候, 年平均气温约为7 ℃, 年降水量约为718.3 mm, 年蒸发量为1000~1300 mm, 最大冻土深度约为148 cm, 无霜期为183 d.由于研究区域处于高纬度地区, 冬季较长(从当年11月到次年3月), 因此, 融雪对地表径流也有一定程度的影响(刘强等, 2015).
2.2 样品采集与试验分析2.2.1 常规样品的采集与试验分析
从下游到上游沿程铺设42个站位(采样点), 其中干流设10个断面, 每个断面3个站位(编号为G11, G12, G13~G101, G102, G103);每条支流站位设置在入河口处(编号为Z1~Z9);另设3个排污口站位(编号为P1~P3), 具体布点情况及位置如图 1所示.本研究于2015年12月至2017年12月每月用试验专用水样采样容器进行定点采样, 将采集的水样分别贮存于500 mL的蒸馏水润洗过的聚乙烯瓶中, 放于便携式保温箱内暂时保存.现场记录水样采集的时间, 并采用便携式水质参数测定仪和便携式酸度计现场测定水体的水温(T)、pH、电导率、溶解氧(DO)等参数.
图 1
将采集的水样当天送回实验室, 量取150 mL水样, 并用定量滤纸进行过滤, 用于测定氨氮、硝氮、亚硝氮、总氮、COD等相关指标.量取30 mL水样, 经过13 mm, 0.45 μm亲水PTFE针式滤器过滤, 装于50 mL聚乙烯瓶中, 并保存在-18 ℃的冷冻柜中, 用于硝酸盐氮、氧同位素值的预处理.试验简述如下:①水质检测:NO2–N(N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法, 精确度0.001 mg · L-1); NO3–N(紫外分光光度法, 精确度0.01 mg · L-1); NH4+-N(纳氏试剂光度法, 精确度0.01 mg · L-1); TN(过硫酸钾氧化-紫外分光光度法, 精确度0.01 mg · L-1); CODcr(重铬酸钾法, 精确度0.01 mg · L-1).②同位素检测:采用两步还原法, 首先用镉粉将NO3-还原成NO2-, 然后使用叠氮钠(NaN3)将NO2-还原成N2O, 再进行IRMS分析, 利用同位素质谱仪(Isoprime-100)同时测定氮、氧同位素值.
2.2.2 稳定同位素样品的采集与试验分析
通过对研究区域的实地调研、历年资料及文献的分析, 了解到研究区域内土地利用类型主要为居民生活用地、工业生产用地、农田种植用地等.本文于2015年12月至2017年12月期间主要针对生活污水与粪肥、土壤、大气降水、化学肥料、工业废水、动植物腐殖质进行硝酸盐氮氧同位素的测定, 进而分析归纳出浑河流域沈抚段的代表性污染源样品.
生活污水与粪肥取自研究区域周边小区市政排水管道及农村生活污水(n=4);土壤取自研究区域内农田(黑土为主)及河流周边土壤(n=3);化学肥料取自沈阳市面销售点销售的复合肥、尿素等化肥(n=3);大气降水取自课题研究期间沈阳市降雨及降雪样品(n=5);工业废水取自研究区域内不同类型工厂直排河流废水, 主要有养殖场、化工厂、电厂、钢厂等(n=11);动物腐殖质取自死亡刺猬腐烂液体(n=1), 植物腐殖质取自植物落叶腐烂液体(n=1).试验简述如下:稳定同位素水样品的试验测定方法与步骤同常规水样品, 而现场采集的土壤贮存于聚乙烯袋中, 带回实验室在55 ℃的烘箱中烘36 h, 干燥后将样品研磨成细小粉末, 装于聚乙烯袋中保存在-18 ℃的冷冻柜中, 用于氮、氧同位素值的预处理, 土壤中NO3–N同位素的测定基本过程是, 利用KCl提取土壤的NO3–N, NO3–N中同位素的测定过程与水体样品NO3–N的分析过程类似.
2.3 数据处理与统计
本文应用SIAR稳定同位素混合模型(Parnell et al., 2010; Parnell et al., 2013; Phillips et al., 2014)估计研究区域NO3–N可能来源的贡献比例及概率分布, 具体见式(1).该模型避免了氮、氧稳定同位素识别氮素来源时暂时性和空间性的不确定性及反硝化发生时同位素的分馏作用导致来源的不确定性等问题.同时该模型能有效的针对5种氮素的来源, 根据本文确定的5种典型污染物来源, 建立SIAR稳定同位素混合模型, 表达式(1)为:
式中:Xij为混合物i中同位素j的比值; 其中, i=1, 2, 3….10; j=1, 2;Pk为来源k的贡献比例; 其中k=1, 2, 3…5;Sjk为来源k中同位素j的比值; 其中k=1, 2, 3…5; μ为平均值，ω为标准偏差; Cjk为来源k的同位素的分馏值; λ为平均值, τ为标准偏差; εjk为残留误差，δ为标准偏差.
水体中相对静止的氮和正在被迁移中的氮, 无时无刻都在进行生物地球化学变化, 在氮的生物地球化学变化中, 14N和15N的反应所需能量不同, 使其反应速率存在差异, 结果导致同位素的分馏作用.在平衡体系中, 氮同位素的分馏系数范围为1.00063~ 1.09900(张俊萍和宋晓梅, 2014);在非平衡体系中, 分馏作用主要包括固氮作用、同化作用、矿化作用、硝化作用、反硝化作用及氨的挥发作用(徐志伟等, 2014).据有关氮同位素分馏系数资料统计(Li et al., 2002; Chen et al., 2007;孙明辉, 2008; Frank et al., 2004), 生活污水与粪便C=1.02、化学肥料C=1.035、工业废水C=1.02、大气沉降C=1.004及土壤C=1.02.εjk表示其他各个混合物间无法量化的方差, 其均值为0.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 流域无机氮四季分布特征
本文对浑河流域沈抚段水体中不同形态无机氮的质量浓度进行了检测, 为后期分析氮素污染来源、评价研究区域的水质特征提供数据支撑.图 2为不同形态无机氮的四季分布, 从中可以看出研究区域水体中的NO2–N、NO3–N、NH4+-N和TN质量浓度分别为0.053~0.121、0.87~4.065、0.23~1.76、1.473~6.171 mg · L-1, 且无机氮的峰值较多出现在G1、G7采样点, 其中G1采样点硝氮和总氮质量浓度在冬季达到最高, G1采样点质量浓度明显升高主要受长青桥排污口及上游支流汇入的影响; G7采样点水质受亚硝态氮和氨氮污染较为明显, 调研时发现水体受污主要是周边工业废水(锻压厂, 铝厂等)及生活污水的排放导致, 下伯官排污口污水的集中排放对水体水质的影响也较大; NH4+-N质量浓度最大值出现在冬季的G7采样点, 高达1.76 mg · L-1, 超出地表水Ⅳ类标准限值(1.5 mg · L-1)1.17倍.通过对研究区域周边环境污染源调查发现, 研究区域周边居民较为密集, 且排水管道建设不完善, 较多未经任何处理的生活污水、畜禽粪便直接排放入河流, 如旧站河、仁镜河、李石河、莲岛河、友爱河等支流; 另外, 研究区域水厂排污口对干流水质的影响也不容小觑, 如高阳橡胶坝排污口、下伯官排污口等.夏季流域中NH4+-N浓度较低, 主要是因为氨的挥发、细菌、水生植物和真菌等的吸收或发生硝化反应.研究区域采样点各无机氮呈现季节性变化, 总体呈冬季>秋季>春季>夏季.
图 2
本文对不同季节水体中总氮与其它无机氮之和进行了差值计算, 结果表明:春季G1、G2、G5、G7、G8、G10采样点存在少量的有机氮, 有机氮分布范围0.023~1.096 mg · L-1, 其中G1点有机氮质量浓度最高, 达1.096 mg · L-1; 夏季G1、G2、G5、G7、G8、G10采样点存在少量的有机氮, 有机氮分布范围0.01~0.288 mg · L-1, 其中G7采样点有机氮质量浓度最高, 达0.288 mg · L-1; 秋季G1、G2、G4、G5、G7、G8、G9、G10采样点存在少量的有机氮, 有机氮分布范围0.041~0.274 mg · L-1, 其中G1点有机氮质量浓度最高, 达0.274 mg · L-1; 冬季G1、G2、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10采样点存在少量的有机氮, 有机氮分布范围0.035~0.66 mg · L-1, 其中G1点有机氮质量浓度最高, 达0.66 mg · L-1. G1和G7采样点有机氮质量浓度, 调研时G1发现采样点附近藻类以及水生植物体生长旺盛, 水体呈现出墨绿色, 主要受上游长青桥排污及张官河等支流的影响.G7采样点及上游下伯官排污口处存在大量藻类、底栖动植物以及水生植物体, 导致水体中存在一定量的有机氮.浑河流域沈抚段氮素污染严重, 我们必须高度重视水环境安全问题, 找出解决措施, 并加以管理和控制.
3.2 研究区域典型污染源的δ15N、δ18O特征分布图
根据国内外研究现状及研究区域地理条件、水文条件、土地利用类型等, 初步确定研究区域水体中氮素污染主要来自生活污水与粪便、化学肥料、工业废水、大气沉降、土壤、凋落物及动物腐殖质.当只考虑15N-NO3-时, 特征污染源凋落物的氮同位素值δ15N值(-3.9‰)与化学肥料(-5.23‰~+1.85‰)存在重叠; 特征污染源动物腐殖质的氮同位素值δ15 N值(5.13‰)与生活污水与粪便(-0.33‰~21.33‰)、工业废水(2.89‰~33.8‰)、土壤(3.76‰~7.39‰)存在重叠.当只考虑到18O-NO3-时, 特征污染源凋落物的氧同位素值δ18O值(15.9‰)与生活污水与粪便(-0.88‰~ 19.14‰)、化学肥料(-0.85‰~+19.1‰)、工业废水(-4.12‰~19.07‰)、土壤(-0.99‰~18.99‰)存在重叠, 特征污染源动物腐殖质的氧同位素值δ18O值(10.96‰)与生活污水与粪便(-0.88‰~19.14‰)、化学肥料(-0.85‰~+19.1‰)、工业废水(-4.12‰~ 19.07‰)、土壤(-0.99‰~18.99‰)存在重叠.若同时考虑15N-NO3-和18O-NO3-, 特征污染源凋落物从属于化学肥, 特征污染源动物腐殖质从属于土壤.综上所示, 进一步确定浑河流域沈抚段典型特征污染源为生活污水与粪便、化学肥料、工业废水、大气沉降和土壤.故将本文实测的数据与国内外学者对主要特征污染源δ15N和δ18O的分布图相结合, 绘制出符合浑河流域沈抚段实际水体中典型污染源δ15N和δ18O特征值分布图如图 3所示.研究区域δ15N值分布范围为-5.23‰~ 33.8‰, δ18O值分布范围为-4.12‰~ 61.54‰, 其中生活污水与粪便δ15N和δ18O平均值分别为10.5‰±15.32‰和9.13‰±14.16‰; 化学肥料δ15N和δ18O平均值分别为-1.69‰±3.54‰和8.55‰±10.02‰; 工业废水δ15N和δ18O平均值分别为13.94‰±9.55‰和5.94‰±7.16‰; 大气沉降δ15N和δ18O平均值分别为0.34‰±1.39‰和45.2‰±9.76‰; 土壤δ15N和δ18O平均值分别为5.19‰±1.93‰和8.2‰±10.06‰.
图 3
3.3 研究区域水体中氮素污染源贡献比例估算
根据式(1)中建立的SIAR稳定同位素混合模型, 将各季节采样点水样的δ15N、δ18O值按上述计算方法分别代入, 即可得出不同季节下不同端元对水体中硝酸盐氮的贡献率.由图 4可知, 生活污水与粪便对氮素污染的贡献率分布在0.3%~29.4%, 最大贡献率出现在夏季的G7点(29.4%); 化学肥料对氮素污染的贡献率分布在1.2%~33.5%, 最大贡献率出现在冬季的G4点(33.5%); 工业废水对氮素的贡献率分布在20.6%~96.3%, 最大贡献率出现在春季的G4点(96.3%); 大气沉降对氮素的贡献率最小, 分布在0%~7.2%, 在夏季的G6点(7.2%)达到最大; 土壤对氮素的贡献率分布在1.7%~30.1%, 在夏季的G4点(30.1%)达到最大.
图 4
研究区域春季G1、G2、G3、G4、G6、G7、G8采样点工业废水的贡献率最大, 其次是化学肥料、土壤和生活污水与粪便, 大气沉降贡献率较小, 有的采样点大气沉降的贡献率为0(G1、G3、G4、G6、G7);G5、G9、G10采样点生活污水与粪便、化学肥料、工业废水和土壤的贡献率相差不大, 大气沉降也贡献了小部分的氮.从空间分布上分析, G1、G4、G6、G7、G8采样点工业废水对氮素污染的贡献率均较高, G4、G6、G7采样点均高达83%以上, 尤其G4点, 高达96.3%.调研时发现G1采样点受上游100 m左右排污口影响, G4采样点受附近养殖场、食品厂、化工厂等影响, G6采样点受附近锻压厂、铝厂等影响, G7采样点受附近排污口、罐头加工厂等影响, G8采样点受附近排污口、食品厂、化工厂等影响.另外, 春季农民开始耕种, 化学肥料的施用对氮素污染贡献率也不容小觑.总体而言, 研究区域春季水体中的氮素污染主要的贡献来自工业废水和化学肥料.
研究区域夏季各采样点工业废水贡献率均较大, 尤其G3采样点(70.6%), 其次是生活污水与粪便、土壤和化学肥料, 大气沉降贡献率最小, 但相对于春季, 夏季降水量较大, 大气沉降的贡献率也随之增加.从空间分布上分析, 各采样点工业废水对氮素污染的贡献率都达27%以上, 尤其G3采样点高达70.6%, 主要是因为G3采样点受附近养殖场的影响, 且经常有成群的家畜在附近散养, 增加了水中氮素含量.G2、G7采样点生活污水与粪便相对其他各点贡献率较高, 主要是这两个采样点附近居民较为密集, 活动较为频繁.总体而言, 研究区域夏季水体中的氮素污染主要来自于工业废水与生活污水与粪便, 且夏季大气沉降的贡献率较春季而言有所增加, 这是由于夏季雨水量较大引起.
研究区域秋季各采样点生活污水与粪便、化学肥料、工业废水和土壤的贡献率相差不大, 大气沉降贡献率最小.从空间分布上分析, G7采样点工业废水对氮素污染的贡献率相对其他各点较高, 达28.2%, 这是因为该采样点受周围工厂及排污口的影响, G5采样点生活污水与粪便对氮素污染相对其他各点较高, 达24.4%, 这是因为受周围居民生活影响.总体而言, 研究区域秋季水体中的污染源各点贡献率相差不大, 主要是因为秋季是农民收获的季节, 人们活动量增加, 同时部分大棚和植物凋落物增加, 进而化学肥料和土壤氮素含量增加, 随之贡献率增大.
研究区域冬季工业废水贡献率较大, 其次是土壤、化学肥料和生活污水与粪便, 大气沉降贡献率最小.从空间分布上分析, G1、G2、G3、G5、G6、G7、G8、G10采样点工业废水贡献率相对较大, 尤其是G8采样点, 达43.7%, 主要是因为G8点受周围工厂及排污口的影响, G4、G5、G6、G7、G9采样点土壤贡献率较高, 尤其G4采样点, 达30.1%, 主要是秋季植物凋零, 经过时间的腐烂, 到冬季增加了土壤中氮素含量.总体而言, 研究区域冬季水体中的污染源主要来自工业废水、土壤, 其次是生活污水与粪便和化学肥料, 大气沉降也贡献了一部分氮.
4 结论(Conclusions)
1) 研究区域氮素污染较为严重的断面主要受排污口、支流输入及周边工业废水的影响.夏季的水质状况相比其他季节较好, 而冬季的水质状况最差, 整体趋势逐渐升高, 沿途污染程度增加, 整体属于污染水质.
2) 研究区域典型特征污染源为工业废水、生活污水与粪便、化学肥料、土壤、大气沉降, 其中δ15N值分布范围为-5.23‰~33.8‰, δ18O值分布范围为-4.12‰~61.54‰; 对氮素污染的贡献率分布范围分别为20.6%~96.3%、0.3%~29.4%、1.2%~33.5%、1.7%~30.1%、0%~7.2%, 水体中氮素污染主要来自工业废水, 其次是生活污水与粪便、化学肥料、土壤, 大气沉降对氮素贡献率最低.
3) 针对采集样品时受到大气降雨、降雪时空气质量的不确定性, 排污口达标率的不确定性, 支流及工业废水排污量的不确定等因素的影响, 建议后面的研究学者结合大气污染现状, 明确各排污口、工业废水及生活污水的排放规律, 优化研究区域内水体中典型污染来源的氮、氧同位素值分布特征图, 更准确、更精细的追踪和定量化氮素污染物, 从而更好地控制进入研究区域的氮负荷.(来源：环境科学学报 作者：傅金祥)
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